干货：光催化入门指南(1)
什么是光催化？
一般说来，催化分为均相催化、多相催化和酶催化，而光催化是多相催化的一个分支。光催化是利用光能进行物质转化的一种方式，是物质在光和催化剂共同作用下所进行的化学反应。光催化是催化化学、光化学、半导体物理、材料科学、环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。
光催化历史
虽然催化有两百年历史，但光催化兴起却只有短短几十年。
A. 重要的历史事件：
(1)1967 年，硕士一年级的 Fujishima 在 Honda 指导下开始实验，发现在紫外光照射下，TiO2 电极可以将水分解为氢气和氧气，即“本多-藤岛效应”（Honda-Fujishima Effect）。1972 年，他们将这一现象发表在 Nature 上（Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode，Nature 1972, 238, 37–38, 至今已被引 2 万多次），揭开了多相光催化新时代的序幕。
(2)1976 年 Carey 等发现 TiO2 在紫外光条件下能有效分解多氯联苯，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的创造性工作，继而进一步推动了光催化研究热潮。且 1983 年起，A.L. Pruden 和 D.Follio 发现烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物等一系列污染物都能被光催化降解掉，扩大了光催化在环境领域的应用。
(3)1977年，Yokota T 等发现在光照条件下，TiO2 对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化的应用范围，为有机物合成提供了一条新的思路。
经过几十年的发展，光催化在污染物降解、重金属离子还原、空气净化、CO2 还原、太阳能电池、抗菌、自清洁等方面受到广泛应用研究，是国际上热门研究领域之一。
在 Web of Science 上检索 photocatalysis，出现 4.7w+ 记录，且发表成果逐年增加。
光催化研究成果频频出现在 Nature 和 Science 上，更不用提 J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nature Mater.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater. 等国际顶级期刊了。
B. 光催化材料
1)金属氧化物
常见的金属氧化物光催化材料有 TiO2, Fe2O3，WO3，ZnO，Bi2O3, In2O3, SnO2，Cu2O 等等。TiO2 因其化学性质稳定、催化活性高、价格低廉、无毒无污染等优点而备受人们的青睐，是当今研究最多的光催化剂，除了 1972 年发表在 Nature 上的开山之作，更有三篇关于 TiO2 的文章发表 Science 上
(DOI:10.1126/science.1061051,
DOI:10.1126/science.1075035，
DOI: 10.1126/science.1200448)。
2)金属硫化物
CdS 和 MoS2 是硫化物在光催化领域应用中的两种代表性材料，具备二维层状结构，能带可调，当其由多层变为单层时，其禁带宽度变宽，光学和电学性能也会发生改变。
3)Bi 基光催化剂
铋基催化剂中，卤氧化铋 BiOX（X=Cl、Br、I）材料具有独特的层状结构，[Bi2O2]2+ 层和双 X- 交替排列。当 Br 4p 上电子受光激发跃迁至 Bi 6p 轨道时，[Bi2O2]2+ 层与 X- 层之间形成的内建电场有助于电子空穴对的有效分离，延长光生载流子的寿命，有助于提高其光催化活性。BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6 等也因其可见光催化性能而受到广泛研究。
4)Ag基光催化剂
Ag3PO4、Ag2CrO4、AgBr 等因其可见光响应性能而受到广泛研究，但普遍存在稳定性差、易被光腐蚀的问题。因而目前对银基光催化剂的研究多集中在对其的修饰改性上，尤其以半导体复合居多。
5)g-C3N4
石墨相氮化碳(g-C3N4)，作为一种非金属半导体光催化剂，具有合适的禁带宽度，能在可见光下响应，其化学稳定性、热稳定性良好，还可以通过改变反应条件来调节形貌结构、催化性能。
6)元素半导体光催化剂
Feng Wang 等发现红磷具有 p 型半导体性质，在以 Pt 为助催化剂、可见光条件下，能将 H2O 分解为 H2 (DOI:10.1016/j.apcatb.2011.10.028) 。Gang Liu 等发现 α-S(S8) 是一种可见光响应元素半导体光催化材料，不管紫外光还是可见光，都可以降解有机分子、分解水(DOI:10.1021/ja302897b)。
7)其他光催化材料
此外，像金属有机框架材料 (MOFs)、共轭微孔聚合物 (CMPs)、共价有机框架材料 (COFs) 在光催化领域也有所运用。Cheng Wang 等合成各种金属离子掺杂 MOFs 材料，可用于 H2O 分解、CO2 还原和有机转化（DOI:10.1021/ja203564w）。Zijian Wang 等合成一种含有共轭微孔聚合物 (CMP) 的二苯并噻吩二氧化物，能在可见光下将水分解为 H2 (DOI:10.1021/acscatal.8b02607)。Pi-Feng Wei 等构建了一系列超稳定的苯并恶唑基共价有机框架材料作为无金属光催化剂，可在可见光下将芳基硼酸氧化为酚 (DOI:10.1021/jacs.8b00571)。
光催化机理
前面了解完光催化的历史以及取得的辉煌成果，下面就来简要了解下其作用机理。
首先要了解何为禁带宽度(也可称为能带间隙），由于光催化剂大多是半导体材料，所以一般情况下光催化默认为半导体光催化。不同于导体或者绝缘体，半导体能带结构不连续，在充满电子的价带和空的导带之间区域称为禁带，最高价带和最低导带之间的能量差为禁带宽度，一般用 Eg 表示。
光催化过程可以简化为以下几个步骤：
(1)当入射光能量 hv 不小于禁带宽度 Eg 时，价带上电子 e- 吸收光能跃迁至导带，同时价带上产生空穴 h+；
(2)产生的 e-、h+ 在电场或者扩散作用下分别迁移至半导体表面；
(3)具有还原能力的 e- 与具有氧化能力的 h+ 与吸附在半导体表面上的物质发生氧化还原反应，比如污染物降解、水分解制氢气等等，以最常见的 TiO2 为例，光催化原理如下图所示：
▲Water Research, 2010,
DOI:10.1016/j.watres.2010.02.039
光催化研究方向
A. 水污染治理
随着工业化和现代化的不断发展，环境污染问题日趋严重，水污染是其中重中之重。相比传统水污染治理方法，光催化法绿色环保、无二次污染。除了常见的各种染料，如亚甲基蓝 (MB)、罗丹明 B (RhB)、甲基橙 (MO) 等，其他无色的污染物，比如苯酚、双酚 A(BPA)，或者各种抗生素农药等都可以降解掉。此外，光催化还可以将水体中的有毒重金属离子，如 Cr6+、Pt4+、Au3+ 等还原为低价离子，减弱其毒性。
B. 水分解
传统的化石能源储量有限，且燃烧后会造成温室效应和环境污染，如何制造清洁可再生能源是研究热点。利用光催化将水分解为 H2 和 O2，用氢能源取代化石能源，生态环保、成本低。但目前产氢效率还比较低，距离实际工业化应用还有很长的路要走。
C. CO2 还原
随着大气中 CO2 浓度不断增加，温室效应越发明显，极端气候频发，如何降低大气中 CO2 含量是函待解决的重大问题。利用光催化技术，将 CO2 还原为甲烷、甲醇、甲酸等有机化合物，具有很高的应用价值。
▲Nature, 2017,
DOI:10.1038/nature23016
D. 空气净化
空气中含有的污染物主要有氮氧化物 (NO2，NO 等)，硫氧化物(SO2，SO3 等)，各种挥发性有机化合物(甲苯、苯、二甲苯、乙醛、甲醛等)。目前处理空气污染常见方法为物理吸附或者借助贵金属降解，物理吸附适用面广，但只适合于浓度较高污染物；贵金属降解成本高，且条件苛刻，耗能高，效率低，只适用于有经济条件的工厂。光催化作为一种新型的绿色环保技术，成本低，适用面广，显示出广阔应用前景。
E. 抗菌
抗菌材料分为有机和无机两类，而有机材料抗菌性弱、耐热性差、稳定性较差等特点限制了其使用，并逐渐被无机抗菌材料取代，而负载有银、铜等金属离子的无机杀菌剂能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分，如内毒素。而 TiO2 等光催化剂不仅能杀死细菌，还能彻底降解有毒组分。
F. 有机合成
传统有机合成经常使用到有害有毒或者危险试剂，且一些反应条件苛刻，而光催化有机合成反应条件温和，具备高选择性，简单环保，成为有机合成研究热点。目前，光催化在有机合成中的应用有：
(1)醇，胺，烯烃和烷烃的氧化或芳香族化合物羟基化反应；
(2)用亲核试剂活化、官能化 α-C-H 键以构建新的 C-C 或 C-X(X = O，N 或 S)键；
(3)将硝基苯还原成氨基苯或偶氮苯等等。
▲Chemical Society Reviews, 2014，
DOI:10.1039/C3CS60188A
当然光催化的研究方向绝不止上面提到的这些，比如自清洁、太阳能电池等等。总而言之，光催化是一个充满朝气与挑战的领域，其中一些技术能实现大规模生产和应用的话，将对人类生活带来莫大的改善。
鸟语虫声总是传心之诀，花英草色无非见道之文！